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EO/PO無規共聚醚的濁點研究
來源: 本站  2012/10/18  查看: 11091  [ 返回上一頁 ]

                                    EO/PO無規共聚醚的濁點研究                                            

環氧乙烷(EO)/環氧丙烷(PO)無規共聚醚(以下簡稱聚醚)是一類重要的非離子表面活性劑(NS)。濁點(CP)是NS非常重要的物理參數,聚氧乙烯基上的醚鍵可以和水分子形成氫鍵,使SAA具有親水性,但當溶液受熱后氫鍵結合力減弱直至消失。在某一溫度之上,NS不再與水結合,膠束聚集數增加,溶液中出現渾濁,并分離為富集膠束及貧膠束的兩個液相,這一溫度即為濁點。NS的CP與氧乙烯基的質量分數、相對分子質量、引發劑等因素有關。該類聚醚的濁點除了與其自身的結構有關外,還受醇類、表面活性劑和電解質等添加劑的影響。

    1 實驗部分

    1.1主要試劑

    無規共聚醚a,自制,羥值為63.8 mgKOH/g,EO的質量分數為40%。

    無規共聚醚b,自制,羥值為44.5 mgKOH/g,EO的質量分數為40%。

    氯化鈉、磷酸、氫氧化鈉、氯化鉀、氫氧化鉀、氯化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸二氫鈉、檸檬酸、丙二醇、丙三醇、正丁醇、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(C16TAB)、乳化劑OP均為分析純;醋酸鈉、正丙醇為化學純。

    1.2實驗方法

    配置質量分數為1%的聚醚水溶液,然后向其中加入不同量的添加劑,配成聚醚、添加劑、水三組分體系,取適量試樣倒入試管中置于水浴中緩慢升溫并觀察其變化情況。當液體由清變濁時,即以該溫度為濁點重復3次取其平均值。

    2 結果與討論

    2.1聚醚的結構對其濁點的影響

    聚醚的濁點與其結構有密切的關系,可以看出隨著聚醚分子中氧乙烯基含量的增加其濁點升高,在聚氧乙烯基含量達到70%時濁點已經超過100℃。從共聚醚的結構來看,其分子中既存在親水基團又存在疏水基團,在聚醚相對分子質量不變的情況下,親水性的氧乙烯基團含量越高其濁點越高。聚醚的羥值越大,相對分子質量越低。聚醚的羥值與濁點之間的關系可以看出,在聚醚分子中氧乙烯基含量不變的情況下,相對分子質量越高則聚醚的濁點越低。相對分子質量增加,使得聚醚在溶液中更易形成膠束,因此濁點降低。

    聚醚的濁點也受其引發劑的影響,相對分子質量相同,不同引發劑的聚醚濁點大小順序為:丁醇>月桂醇聚醚,月桂醇>月桂酸聚醚。當引發劑的鏈長增加時,分子中的疏水基比例增大,分子同水之間的氫鍵結合力變弱,因而在相對分子質量相同的聚醚中,長碳鏈聚醚的濁點低于短碳鏈聚醚;而酯醚由于分子中的酯鍵形成氫鍵的能力比醇醚分子中的醚鍵小,因而與水的親和性較差,當溫度升高時較易發生脫水析出,因而濁點較低。

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2.2濃度對聚醚濁點的影響

    由圖2可以看出聚醚a,質量分數在10%以內,濃度越大無規聚醚的濁點越低,但是質量分數超過10%以后,濁點就不再降低;聚醚b,濃度增大濁點降低,質量分數超過10%,濁點降低趨勢變緩。聚醚濃度升高使溶液中膠束的數目增加,導致膠束之間相互碰撞的幾率增大,聚集的可能性增加,因此易引起與水相分離,使濁點降低。但是,當聚醚的濃度增加到一定值以后,溶液中相分離的出現主要受水的溶解能力的控制而不再受膠束碰撞幾率的控制,也就是說當溫度升高到一定程度以后,水變成為聚醚的不良溶劑,出現相分離。而Qiao等對嵌段聚醚的研究發現,隨著溶液中嵌段聚醚濃度的增加,其濁點先下降后上升,他把濁點升高歸因于膠束形狀由球形向棒形的轉變。

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2.3無機電解質對聚醚濁點的影響

    選擇的電解質主要有兩類,一類為合成聚醚通常用的催化劑,如氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀;另一類為在聚醚的后處理過程及使用過程中易出現的物質,如,醋酸鈉、磷酸二氫鈉、氯化鉀、氯化鈣。電解質可以降低聚醚的濁點,基本上呈線性關系。質量分數在0.25%以下時幾種鹽對聚醚的濁點影響不明顯,在此濃度以后影響隨濃度的增加逐漸明顯。質量分數在1%以下時,氫氧化鉀、碳酸鉀的影響基本相同,只有在質量分數大于1%以后,氫氧化鉀更能降低聚醚的濁點;氫氧化鈉、碳酸鈉質量分數在0.5%以下兩者對聚醚濁點的影響基本相同,質量分數大于0.5%,氫氧化鈉對聚醚濁點的降低作用增加明顯。在溶液中含電解質的質量分數相同的情況下,它們的影響次序為:氫氧化鈉>碳酸鈉>氫氧化鉀>碳酸鉀>氯化鈉>醋酸鈉、磷酸二氫鈉>氯化鉀>氯化鈣。

    造成濁點下降的原因是電解質的鹽析作用。鹽析的機理主要是失水(去溶劑)作用。而鹽析能力是與離子種類有關,當向溶液中加入電解質時,由于電解質對水的親和力大于水對聚醚的氫鍵結合,而使水逐漸有脫離的傾向,使濁點下降。此過程可理解為加入鹽的離子,使水化作用增強或鹽離子濃度升高就使原來親水性較強的大分子化合物去水化,這是離子和大分子相互爭奪水的競爭過程,并隨離子濃度增大,奪取水的能力越強,從而使非離子表面活性劑大分子脫水,成為另一相析出,所以隨著電解質濃度的增加,聚醚的濁點顯著降低。

2.4酸對聚醚濁點的影響

    合成聚醚以后,通常用酸來中和其中的堿性催化劑,醋酸與磷酸是較常用的品種,另外在聚醚用作紡絲油劑時通常和檸檬酸復配使用,因此選用了這3種酸作為研究對象。實驗過程中添加的3種物質的最大質量分數為10%。酸類對聚醚濁點影響比較小,在濃度較低時濁點基本就沒什么變化,只有樣品中醋酸和檸檬酸的含量在6%以上時濁點才略升高,而添加磷酸的聚醚的濁點變化始終相當小。因為在聚醚溶液中的H+會產生鹽溶效應,而酸根陰離子產生鹽析效應,若兩種效應的趨勢相差不大,則對共聚聚醚濁點的影響不顯著。而Lin等研究發現酸對嵌段聚醚濁點的影響則比較顯著,在較低的濃度范圍內即可提高嵌段聚醚的濁點。

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2.5醇對聚醚濁點的影響

    這里選擇的醇都是經常用作聚醚引發劑的化合物,因為合成聚醚后這些物質有可能會殘留在聚醚中,并且聚醚在使用的時候也經常會和這些物質復配使用,因此研究這些物質對聚醚濁點的影響是非常必要的。聚醚的濁點與外加極性有機物的碳氫鏈長、極性基團類型和數目都有關系,并且與各有機物的濃度基本上呈直線關系,尤其是在低濃度區。由圖6可見與水可無限混溶的乙醇和1,2一丙二醇提高了聚醚的濁點,而在水中部分溶解的正丙醇和正丁醇降低了聚醚的濁點。這是因為前一類醇通過改變溶劑水的結構,降低了介質的極性,同時部分有機物吸附于膠束一水界面,通過其溶劑化作用,使聚醚的膠團化作用受到了限制,濁點升高。而后一類有機物分子由于增溶于膠柬柵欄層之中,導致膠束體積膨脹,從而降低聚醚的濁點。但是需要指出的是,丙三醇雖然能夠與水無限混溶,但是它對聚醚的濁點的影響卻比較特殊,隨著其濃度的增加,聚醚的濁點先是略微上升,達到一個最大值后開始下降。

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2.6表面活性劑對聚醚濁點的影響

    在SAA的使用過程中單一的品種很難滿足使用需要,經常是幾種SAA混合使用,比如在NS中添加一些離子SAA。由圖7可見兩種離子SAA均可顯著提高聚醚的濁點,聚醚中十二烷基硫酸鈉的質量分數達到1%時其濁點已經超過100℃。這是因為聚醚與離子SAA形成了混合膠束,在溶液中離子SAA插入聚醚膠束界面膜內,使膠束表面電荷密度增大,增加了膠束間的相互排斥作用,并且使膠束的親水性增加,使無規聚醚的濁點顯著升高。但是如果向此溶液中加入碳酸鈉,其濁點又下降到低于100℃,并且碳酸鈉的含量越高降低得越厲害。由圖7也可以看出具有比無規聚醚更高濁點的NS也可以提高聚醚的濁點,但是其提高幅度遠不如離子SAA。

    圖8為兩種聚醚混合在一起時,濁點與它們的質量比之間的關系。這兩個樣品的聚氧乙烯基質量分數相同,相對分子質量不同。在聚醚a中添加濁點比較低的無規聚醚b以后,其濁點降低;也可以說在濁點較低的聚醚b中添加濁點較高的聚醚a,其濁點升高。由此也可以推斷,聚醚的濁點除了與數均相對分子質量有關外,還與聚醚相對分子質量分布有關。

    所選擇的電解質均能降低聚醚的濁點;酸能輕微提高聚醚的濁點;水溶性醇和非水溶性醇的影響效果不同,前者能提高聚醚的濁點,后者則使之降低;表面活性劑能提高聚醚的濁點;隨著聚醚中聚氧乙烯基含量的增加,其濁點升高;相對分子質量增加,使濁點降低 

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